Los primeros pobladores de Ribadavia fueron los celtas, quienes fueron atraídos a la zona no solo por su belleza, sino por las riqueza de sus minas y montañas, el oro en el lecho de los ríos y las aguas termales cargadas de minerales. Posteriormente, la zona fue habitada por los romanos, quienes se dedicaron a la extracción de oro y uso de las aguas termales.
Asimismo, dejaron a su paso numerosas construcciones como altares e iglesias. En el año 754, las tropas musulmanas de Abdul-Azis asolaron la región de Orense, que fue conquistada en el año 793 por Abdul-Malek, para ser reconquistada y reconstruida por el rey asturiano Alfonso III, hijo de Ordoño I. La región comienza a tomar gran relevancia en tiempos de los cristianos. Entre los siglos VII y XII, la proliferación de monasterios y fortalezas contribuye al desarrollo de la agricultura bajo la comunidad del Monasterio de Arnoia y también se atribuye a esta época el mote de territorio de castela o tierra de castillos. Entre 1065-1071, obtuvo el título de capital del Reino de Galicia durante el reinado de Don García, en parte por el poderío eclesiástico y por la comercialización exitosa del vino Ribeiro, que tenía cuatro virtudes: vigor, olor, color y sabor.
En el siglo XII, se inició la expansión demográfica y económica de la ciudad, potenciada por el poder monástico de San Clodio, Santa María de Melón y Oseira y el poder de la encomienda de la Orden de Malta en Beade, unida a la producción y comercialización del vino del Ribeiro. Los monjes se encargaron de realizar contratos con pequeños terratenientes en las orillas del río Miño para establecer granjas y prioratos dedicados al cultivo de la vid, en tanto que reconocían las excelentes virtudes del vino de la zona. Prosperó en la villa una comunidad hebrea agrupada en torno a la denominada Porta Nova, atraída por posibilidades interesantes para sus negocios. La población judía alcanzó una gran densidad en Ribadavia y se presume que tuvieron una relevancia notable en la exportación de la produción vitivinícola por sus contactos en el norte de Europa. Además de comerciantes, ejercieron oficios de artesanos como herrero, sastre, zapatero, etc. El Barrio Xudío fue declarado monumento nacional y todavía conserva sus características del medioevo.
En el año 1375, Enrique II de Trastámara nombra a Don Pedro Ruiz Sarmiento señor de Ribadavia y Adelantado Mayor del Reino de Galiciapor su apoyo en la guerra dinástica contra su hermanastro, Pedro I, con lo que comienza el señorío de Ribadavia con los Sarmiento, lo que ocasiona la pérdida del estatuto de villa realenga.
En el año 1386, los ingleses bajo el mando del duque de Lancaster invadieron y saquearon Ribadavia, quien pretendía el trono castellano por su matrimonio con una hija de Pedro I, pero encontró una tenaz resistencia popular. El conflicto quedó zanjado con el Acuerdo de Bayona(1388). Tras un largo y épico asedio donde los burgueses resistieron más que los caballeros, los ingleses ocuparon la villa durante nueve meses antes de ser vencidos. Los habitantes de la judería mostraron especial tenacidad en la defensa de las murallas de Magdalena y Porta Nova, aunque sus hogares fueron arrasados con particular desdén por parte de las tropas extranjeras.
En el siglo XIV, se inicia la exportación del vino del Ribeiro por toda España y Europa, a Francia, Portugal, Italia y en especial Inglaterra. Se transportaba en balsas y carruajes para el embarque en los puertos y era fundamental la navigabilidad del Miño para estos menesteres. El comercio fue continuo, abundante y próspero hasta el siglo XVIII. Existe constancia documental de que en 1592 se embarcó en Ferrol con destino a América 127 pipas de vino Ribeiro a 190 reales. Se cultivaba y destilaba el vino con tal perfección e intensidad por lo que alcanzó un enorme su prestigio internacional. Reputado entre los mejores de España de la época, Cervantes en su obra El licenciado vidrieras o en suDescripción del Reino de Galicia se refiere a Ribadavia como la «Madre del vino en quilate subido».
El dominio de los Sarmiento, naturales de Ribadavia, fue reforzado en 1476 con la institución del Condado de Ribadavia en favor de Bernardino Pérez Sarmiento, privilegio concedido por los Reyes Católicos como pago por su ayuda en la guerra dinástica contra Juana la Beltraneja y su aliado gallego Pedro Madruga. En 1494, los mismos monarcas expulsaron a los judíos de los territorios, pero en el reino de Galicia hubo una notable ausencia de pogroms bajomedievales, ya que muchos hebreos optaron por convertirse al cristianismo o bien resguardarse en la frontera con Portugal, para regresar cuando los inquisidores se marcharan.
La banda de música de la villa, La Lira de Ribadavia, se formó en 1840 y está considerada como la más antigua de Galicia.
En 1853, apareció en la comarca una plaga en las vides, el oidium, que diezmó en muy poco tiempo la producción vitivinícola e inició la época de mayor hambruna y ruina de Ribadavia. En 1892, el mildiu y la filoxera volvieron a atacar las vides, por lo que las variedades autóctonas de la planta dieron lugar a otras más fuertes, pero de menor calidad. Así, el viñedo cedió protagonismo y calidad por lo que la alternativa ante la pobreza fue el éxodo.
Durante la guerra civil carlista contra la banda de Mateo Guillade y las tropas de la milicia nacional de la comarca tuvieron lugar varios enfrentamientos. Durante la revolución de 1868, tuvo como alcalde a Cesáreo Rivera Abraldes quien ocupó el primer puesto de alcalde en elsexenio democrático (1868-1873). Durante su mandato, organizó una milicia local de ocho compañías para precaverse de las partidas carlistas que asolaban la provincia. Aprovechando la cercanía de la frontera con Portugal para guarecerse del ejército regular español, fundó la logia masona "Luz de Avia n º 64" entre 1871 y 1894.
El 4 de marzo de 1881, se inauguró la estación de ferrocarril de Ribadavia, paso importante de la vía férrea entre Vigo y Orense.
A principios del siglo XX, los habitantes formaron asociaciones agrícolas para modernizar sus cultivos y para que el gobierno derogase los foros dado que existían en la provincia, foros caros que gravitan sobre los viñedos haciendo que el nivel de vida fuese bajo y aumentase la sangría de la emigración a América. La agitación social se intensificó en Orense y Ribadavia, las capitales del agrarismo, donde las asociaciones agraristas de Ribadavia y San Paio fueron las más radicales con la estrategia de no pagar el foro. Así se da un mitin agrarista en Ventosela en 1920.
La villa fue una de las primeras poblaciones gallegas en celebrar la llegada de la II república española. El 5 de julio de 1936 el alcalde de Izquierda Republicana, Benito Gallego Montero, fue detenido. El 9 de febrero de 1937 fue fusilado en Orense junto con otros tres vecinos de Ribadavia relacionados con partidos y sindicatos de izquierda.
La ciudad fue declarada Monumento Histórico Artístico en 1947.
